拉曼光譜法改善電池壽命

電池技術是人類可持續綠色能源未來的關鍵支柱。國際能源署（IEA）在其2020年9月的報告中強調了這一事實，該報告題為“電池和電力存儲創新：基于專利數據的全球調研1。”在前言中，國際能源署執行董事Faith Birol博士說：“國際能源署對全球能源未來的預測，強調了發展更好、更便宜的電力存儲的日益增長的重要性。”她接著警告說：“但是儲能這一至關重要的技術，就其目前的部署和性能而言，還沒有達到其應有的水平”。解決當前鋰電池能量存儲問題的一種可能解決方案是探索使用新型材料生產電池。本應用指南將回顧一個研究團隊如何使用拉曼光譜技術在開發替代的高存儲容量技術——中溫鈉硫（IT-NaS）電池的研究中所提供的幫助。

改善電池的長期循環性

Kandhasamy等人在他們最近發表的題為“提高中溫鈉硫（IT-NaS）電池的性能和長期可循環性的運行策略2”文章中解釋說：盡管目前世界上最大的電池存儲單元采用了NaS電池技術，但由于需要極高的運行溫度（約350°C），因此并未得到廣泛采用。 同時已經觀測到這個高溫使實驗室的室溫發生了變化，這些設備仍受到陰極腐蝕和陽極結晶的困擾，從而導致性能下降和壽命縮短。 因此該團隊研究了可以在150°C以下安全運行的IT-NaS電池設計，初步結果表明在許多方面都有希望，無論小型還是大型電池其放電容量都遠低于理論極限。隨著進一步研究，他們觀察到僅經過一個充放電循環后，IT-NaS電池的內阻便顯著增加，這表明陰極附近的電解質（稱為陰極電解質）發生了不可逆的降解。由于拉曼光譜對應于分子鍵的振動頻率，因此它特別適合研究同素異形體。因此研究小組決定使用Avantes公司的AvaRaman-532 TEC拉曼光譜儀測量初始和回收的陰極電解質。基于圖1所示的結果，通過175cm-1拉曼信號強度的增加可以很明顯地看出硫（S）正在發生化學變化。通過將拉曼光譜峰與已知的硫(S)譜段進行擬合，他們斷定拉曼峰值的增加是由于絕緣S8的增加和活性S4的減少，進而證明了拉曼光譜法對同素異形體具有很高的特異性。憑借著拉曼光譜學提供的光譜數據，研究團隊探索了很多優化方法，包括稀釋陰極液濃度和減小陰極液層次。最終，研究人員研制出了具有增強型長期性能，良好穩定性和開創性的平均總電池能量效率（73±4％）的電池。

圖1：初始和回收陰極電解質的拉曼光譜3

拉曼光譜系統要求

由于拉曼信號表現為光子能量的變化，而不是光子的直接吸收或發射，因此對激發，檢測和采樣有一些獨特的要求。拉曼系統的首要要求是使用窄線寬和波長穩定的激光器。所有拉曼光譜均以頻率漂移的形式進行測量，在圖1中顯示為拉曼頻移（cm-1）。因此，很明顯地激光波長的任何紅移（向長波方向移動）或藍移（向短波方向移動）都會導致拉曼光譜出現移動。此外，假設激光的線寬大于光譜儀的光譜分辨率或拉曼光譜的線寬，將導致觀察到的光譜“模糊”，最終降低光譜分辨率。AvaRaman-532拉曼光譜儀使用極其穩定的532nm倍頻Nd:YAG激光器，其線寬小于0.1nm。 532 nm處0.1 nm的線寬大約相當于3.5 cm-1，大大低于AvaRaman-532光譜儀的10 cm-1分辨率，以免拉曼光譜失真。

接下來，必須了解拉曼效應是由非線性光學現象引起的，因此拉曼信號強度一般非常微弱（量子效率約10-6）。因此，需要把激光高度聚焦在樣品上，而且光譜儀需要采用較長的積分時間，因此所有Avantes公司的拉曼光譜儀都使用熱電制冷型探測器。 AvaRaman-532 TEC拉曼光譜儀包含了一臺AvaSpec-ULS2048L-TEC光譜儀，可以把探測器冷卻至5°C，并穩定在0.1°C的溫度范圍內。使用苯標準品進行測試時信噪比（SNR）可達200:1。 全新的AvaRaman-532 HERO-EVO采用科研級的AvaSpec-HERO光譜儀，探測器的制冷溫度可以低至-10°C，使用苯標準品進行測試時信噪比（SNR）可高達800:1。

此外，有必要了解在這個應用中為什么研究人員選擇使用532 nm的激光波長，而不是更常見的785 nm激光波長。在拉曼光譜中有兩種互相競爭的現象會影響波長的選擇。首先是所謂的“歐米伽四次方”依賴性，導致了波長越短散射效率越高。從表面上看，這意味著較短的激光波長是拉曼光譜的更優選擇，但由于第二種現象（激光誘導自體熒光），使得通常情況并非如此。通常，熒光都比較弱，但與拉曼散射相比，熒光還是很強。結果導致激光誘導自體熒光會完全掩蓋拉曼光譜。由于大多數有機分子在可見光和紫外光激發下會發出熒光，因此通常選擇785nm激光激發。但是，在本文這種應用中，由于目標分析物是無機物，因此自發熒光非常小，所以研究人員采用了效率更高的532 nm激光。

這個事實對他們的成功至關重要，因為陰極電解質具有很強的吸收性，由于采用785 nm激發需要更高的激光功率，有可能導致燃燒。 因此，Avantes提供532 nm和785 nm兩種版本的AvaRaman光譜儀，給研究人員帶來更大的靈活性。

最后，需要指出的是他們用來識別陰極電解質中S8的175cm-1拉曼光譜比較靠近激光本身的譜線，而由于用標準的濾光片很難過濾掉來自激光器的放大自發輻射，所以大多數商用拉曼光譜儀的拉曼Cut-on頻移為?200cm-1。幸運的是，所有Avantes公司的拉曼光譜儀，包括AvaRaman-532，都使用了尖端的邊緣陡峭濾光片和專有的光學設計，可以測量低至100cm-1的拉曼頻移。 此功能使AvaRaman光譜儀成為測量較重原子（例如在較低頻率振動的硫）的理想選擇。

亮點

Avantes公司將高靈敏度AvaSpec光譜儀與532 nm或785 nm激光結合起來，可為拉曼測量提供出色的測量結果。光譜儀是根據激光器的波長而制定的合適配置。 如果選擇內置科研級的AvaSpec-HERO光譜儀。由于其較低的暗噪聲（僅2個計數），您將獲得更好的測試結果。當您測量如拉曼光譜這樣的微弱信號時，其出色的信噪比（800：1）就變得非常重要。同樣，當需要實時監視微小的過程變化時，也可以通過其出色的信噪比來區分。 其更高的數值孔徑（NA）為其帶來更好的靈敏度，這將導致更多的光子照射到探測器上。由于其探測器可冷卻至-10°C，因此可以獲得較低的噪聲水平，而且其控溫精度可達+/ -0.1°C并且非常穩定，所以可以得到非常準確且重復性好的測量結果。這些特點加起來使其可以用于對測試條件要求更高的應用（如弱光，更高的信噪比，低噪聲水平）。

結論

Avantes還提供模塊化和OEM版本的拉曼系統。 有關Avantes提供的所有實驗室和OEM光譜儀以及激光器、探頭和采樣附件的更多信息，請隨時與我們聯系。